天然橡胶和顺丁橡胶在热氧化过程中发生的结构变化,反映了整个橡胶在氧化以后结构上变化的两大类型;
天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、二元乙丙橡胶、均聚或共聚型氯醇橡胶等以降解为主,而顺丁胶、丁腈胶、丁苯胶、氯丁胶、耐热输送带中的三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯等则是以交联为主,丁腈橡胶和丁苯橡胶虽然是共聚物,但因其主要单体组分还是丁二烯,故显示与顺丁橡胶有相同的结构变化特征,实际上橡胶氧化过程中发生的结构变化除了降解和交联以外,还发生了其他结构变化,例如顺丁橡胶还发生了顺、反异构变化,也使得橡胶的化学组成发生了变化,由于交联键、配合剂相互反应生成的网络外物质以及因硫化生成的变异结构等,都会影响橡胶的氧化行为,具体表现为:
交联键类型的影响:对用传统、有效和过氧化物硫化体系分别硫化的含炭黑天然橡胶进行氧化试验发现,其氧化速度是按照传统、有效、过氧化物的顺序递减,如果在100℃进行大气氧化试验,它们从大气中吸氧达0.5%的时间分别是27h、53h和118h,这说明交联键尤其是多硫键易发生氧化反应,硫化胶吸氧速度与交联键的解离能高低有关,解离能高则不易被氧化,运输皮带橡胶的多硫键与单硫键、双硫键及碳一碳键相比,因解离能最低故易裂断成自由基引发橡胶的氧化,硫化橡胶中含多硫键越多越不耐氧化,而多硫键恰恰是普通硫化体系硫化胶中的绝大多数交联键;
硫化橡胶中网络外物质的影响:用硫化的天然橡胶具有很好的耐氧化性,若在氧化之前用丙酮抽提出橡胶在硫化期生成的二甲基二硫代氨基甲酸锌,则硫化胶的耐氧化性不再优于一般的促进剂硫化橡胶,这说明硫化皮带胶的优良耐氧化性,既不是交联键的特征也不是分子侧挂基团特征贡献的,而是网络外物质二甲基二硫代氨基甲酸锌贡献的;
硫化胶中变异结构的影响:输送带橡胶在热硫化过程中,生成的分子内硫环、促进剂硫黄侧挂基团、共轭三烯等变异结构对橡胶的氧化也有影响,其中分子内硫环有抑制氧化的作用,而促进剂侧挂基团和共轭三烯或共轭二烯则能加速橡胶的氧化;
由上可见,硫化改变了橡胶的原有结构并使结构变得复杂起来,这给研究硫化橡胶的氧化机理带来很大的困难,要想对所有的问题做出准确的理论解释,许多问题尚有待进一步的科学化深入研究;
最后在温度方面其对橡胶氧化的影响与对其他化学反应的影响一致,即温度每升高l0℃,氧化反应速度约会加快一倍,例如,厚20mm的橡胶试样分别在25℃、50℃、80℃、120℃和140℃放置24h后,试样中心部位的含氧量分别为表面含氧量的30%、90%和96%,显然,温度升高以后由于橡胶的膨胀,提高了氧的扩散速度,同时也活化了氧与橡胶的反应,橡胶制品使用温度越高,越容易老化;
除了上述因素影响橡胶的热氧老化以外,坤硕橡胶带公司在进行橡胶热氧老化实验研究时,也会考虑到氧的浓度和橡胶试片的厚度对实验结果产生的影响。
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